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第五章 电极过程概述
发布时间:2020-11-21 14:33    文章作者:易发游戏网站

  第五章 电极过程概述 1 Yuxi Chen 重点 1)极化概念、产生的原因及基本规律; 2)原电池和电解池的极化规律; 3)电极过程的特征。 2 Yuxi Chen 概述 电化学体系包括: 1)阳极反应; 2)阴极反应; 3)反应物质在溶液中的传递过程。 特点: 1)三个过程串联进行; 2)每个过程传递净电量相等; 3)三个过程相互独立。 3 Yuxi Chen 电极过程:发生在电极/溶液界面上的电极 反应、化学转化和电极附近液层中的传质作 用等一系列变化的综合,称为电极过程。 有关电极过程的历程、速度及其影响因素的 研究内容就称为电极过程动力学。 4 Yuxi Chen §5.1 电极的极化现象 可逆电极:氧化反应和还原反应速度相等, 物质交换和电荷交换平衡,净反应速度为零, 电极上没有电流通过。 不可逆电极: 1)电荷交换平衡,物质交换不平衡 2)电荷交换不平衡,物质交换平衡 5 Yuxi Chen 极化(polarization):有电流通过时电极 电位偏离平衡电位的现象。 极化特点:发生电化学极化时,阴极电位总 是变得比平衡电位更负;阳极电位总是变得 比平衡电位更正。 6 Yuxi Chen 过电位(overvoltage):一定电流密度下, 电极电位与平衡电位的差值。过电位一般取 为正值。 极化值:有电流通过时电极电位(极化电位) 与静止电位的差值。 不论是可逆电极还是不可逆电极,电极在没 有电流通过时的电位统称为静止电位 7 Yuxi Chen 极化产生的原因:有电流流过电极时会产生 一对矛盾作用, 1)极化作用:电子的流动在电极表面积累 电荷,使电极电位偏离平衡状态; 2)去极化作用:电极反应吸收电子运动传 递的电荷,使电极电位恢复平衡状态。 极化就是上述两种矛盾联合作用的结果。 8 Yuxi Chen 极化规律:电子运动速度往往大于电极反应 速度。 阴极上负电荷积累:阴极极化 阳极上正电荷积累:阳极极化 9 Yuxi Chen 理想极化电极:一定条件下电极上不发生电 极反应的电极。通电时不存在去极化作用, 电荷全部在电极表面积累,只起到改变电极 电位的作用,如滴汞电极(DME)。 理想不极化电极:如果电极反应速度很大, 以至于去极化和极化作用接衡,有电流 通过时电极电位几乎不发生变化,即电极电 位不出现极化现象,称为理想不极化电极, 如常用的饱和甘汞电极(电流密度较小时)。 10 Yuxi Chen 极化曲线:过电位? 随电流密度变化的关 系曲线。 极化度:极化曲线上 某一点的斜率,称为 该电流密度下的极化 值。具有电阻的量纲, 因此有时候称为反应 电阻。 11 Yuxi Chen 电极反应速度:用电流密度来表示 异相化学反应速度表示 用电流密度表示 12 Yuxi Chen §5.2 原电池和电解池的极化图 极化图(polarization diagram) 把表征电极过程的阴极极化曲线和阳极极化曲线画 在同一个坐标系中,这样的曲线 Yuxi Chen 原电池的极化规律 14 Yuxi Chen 电解池的极化规律 15 Yuxi Chen 原电池与电解池的比较 (+) (-) 16 Yuxi Chen §5.3 电极过程的基本历程和速 度控制步骤 17 Yuxi Chen 液相传质步骤:反应粒子向电极表面附近液 层迁移; 前置的表面转化步骤:反应粒子在电极表面 或电极表面附液层中进行电化学反应前的某 种转化过程,没有电子的参与。 电子转移步骤或电化学反应步骤:反应粒子 在电极/溶液界面上得到或者失去电子,产 生氧化或者还原反应产物。 18 Yuxi Chen 随后的表面转化步骤:反应粒子在电极表面 或电极表面附液层中进行电化学反应后的转 化过程,如脱附、产物的复合、分解等化学 变化。 新相生成步骤:反应产物生成新相,如气体 生成、固相沉积层等。 任何一个电极反应都至少包括第一、第三和 第五个过程。 19 Yuxi Chen 如银氰络离子在阴极还原的过程 20 Yuxi Chen 银氰络离子在阴极还原过程示意图 21 Yuxi Chen 速度控制步骤 电极过程的任一单元步骤都需要一定活化能 速度控制步骤取决于串联反应步骤中速度最慢 的步骤。 控制整个电极过程速度的单元步骤(最慢的步 骤)称为电机过程的速度控制步骤。 22 Yuxi Chen 按照电极的极化可以分为浓差极化和 电化学极化 浓差极化(concentration polarization): 液相传质步骤称为控制步骤时引起的电极 极化。 如锌离子的还原 电极反应速度够快,但锌离子的补充慢。 在电极表面形成锌离子浓度差,造成电极 反应减慢。 23 Yuxi Chen 电化学极化(electrochemical polarization): 反应物质在电极表面得失电子的电化学反应 步骤最慢所引起的电极极化现象。 24 Yuxi Chen 准平衡态 当电极反应以一定的速度进行时(取决于 控制步骤的速度),非控制步骤的平衡态几 乎未破坏,这种状态叫做准平衡态。 对准平衡态的过程可以用热力学方法而无 需用动力学方法处理,使问题得到简化。 25 Yuxi Chen 控制步骤的净反应速度(j* 控制步骤反应 速度) 电子转移的反应速度( 反应) 还原反应; 氧化 因此 26 Yuxi Chen §5.4 电极过程的特征 1)由于界面电场的存在,电极反应可看成是 一种特殊的异相催化反应,电极过程服从一般 的异相催化反应的动力学规律。 2)界面电场对电极过程的进行速度有重大影 响,且界面电场一定程度上可人为控制。 3)电极过程是一个多步骤的、连续进行的复 杂过程。整个电极过程的动力学规律取决于速 度控制


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