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电极过程概述
发布时间:2020-11-19 20:08    文章作者:易发游戏网站

  电极过程概述_化学_自然科学_专业资料。电极过程概述 ——《电化学原理》 李荻 电极过程 ? 概念:在电化学中,把发生在电极/溶液界 面上的电极反应、化学转化和电极附近液 层中的传质作用等一系列变化的总和称为 电极过程。 ? 电极过程动

  电极过程概述 ——《电化学原理》 李荻 电极过程 ? 概念:在电化学中,把发生在电极/溶液界 面上的电极反应、化学转化和电极附近液 层中的传质作用等一系列变化的总和称为 电极过程。 ? 电极过程动力学:有关电极过程的历程、 速度及其影响因素的研究就称为电极过程 动力学。 一、电极的极化现象 ? 概念:有电流通过时电极电位偏离平衡电 位的现象。 ? 实验表明,在电化学体系中,发生电极极 化时,阴极的电极电位总是变得比平衡电 位更负,阳极的电极电位总是变得比平衡 电位更正。因此,电极电位偏离平衡电位 向负移为阴极极化,向正移称为阳极极化。 过电位 ? 过电位:在一定的电流密度下,电极电位 与平衡电位的差值称为该电流密度下的过 电位。η=ψ-ψ平 ? 过电位是表征电极极化程度的参数。习惯 上取过电位为正值,因此规定阴极极化时 ηc=ψ平-ψc;阳极极化时ηa=ψa-ψ平 ? 把电极在没有电流通过时的电位称为静止 电位ψ静,把有电流通过时的电位(极化电 位)与静止电位的差值称为极化值,Δψ ? Δψ=ψ-ψ静 二、电极极化的原因 ? 有电流通过时,一方面,电子的流动,在电极表面积累电 荷,使电极电位偏离平衡状态,即极化作用;另一方面, 电极反应,吸收电子运动所传递过来的电荷,使电极电位 恢复平衡状态,即去极化作用。电极性质的变化就取决于 极化作用和去极化作用的对立统一。 ? 实验表明,电子的运动速度往往是大于电极反应速度的, 因而通常是极化作用占主导地位。 ? 有电流通过时,阴极上由于电子流入电极的速度大,造成 负电荷的积累;阳极上由于电子流出电极的速度大,造成 正电荷的积累。因此阴极电位向负移动,阳极电位向正移 动,都偏离了原来的平衡状态,产生所谓的“电极的极化” 现象。 ? 电极极化现象的实质:电极极化现象是极化与 去极化作用的综合结果,其实质是电极反应速度 跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累, 即产生电极极化现象的内在原因正是电子运动速 度与电极反应速度之间的矛盾。 ? 两种特殊的极端情况:理想极化电极和理想不计 划电极。 ? 理想极化电极:在一定条件下,电极上不发生电 极反应的电极(不存在去极化作用); ? 理想不极化电极:电极反应速度很大,以致于去 极化与极化作用接近于平衡,有电流通过时电极 电位几乎不变化,即电极不出现极化现象的电极。 三、极化曲线 ? 定义:过电位或电极电位随电流密度变化 的关系曲线。 ? 实验表明,过电位是随着电极的电流密度 不同而不同的。一般情况下,电流密度越 大,过电位绝对值也越大。 ? 一个过电位值只能表示出某一特定电流密 度下电极极化的程度,为了完整而直观地 表达出一个电极过程的极化性能,通常需 要通过实验测定过电位或电极电位随电流 密度变化的关系曲线,即极化曲线. 极化曲线的性质 ? 极化曲线上某一点的斜率称为该电流密度 下的极化度,它具有电阻的量纲,有时也 被称作反应电阻。 ? 极化度表示了某一电流密度下电极极化程 度的趋势,因而反应了电极过程进行的难 易程度:极化度越大,电极极化的倾向也 越大,电极反应速度的微小变化就会引起 电极电位的明显改变。或者说,电极电位 显著变化时,反应速度却变化甚微,这表 明电极过程越容易进行。 四、极化曲线的测量 ? 根据自变量的不同,测量方法分为 ? 控制电流法(恒电流法) ? 控制电位法(恒电位法) ? 恒电流法:给定电流密度,测量相应的电极电位,从而得 到电位与电流密度之间的关系曲线(极化曲线);不适合 于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面状态发生较 大变化的电极过程。 ? 恒电位法:控制电极电位,测量相应的电流密度值而做出 的极化曲线。使用范围较广泛。 测量极化曲线的基本原理 ? 由上图可知:整个测量极化曲线的线路是 由两个回路组成的。其中极化回路中有电 流通过,用以控制和测量通过研究电极的 电流密度。测量回路用以测量研究电极的 电位,该回路中几乎没有电流通过。 ? 根据所测出的一系列电流密度与电极电位 值,就可以做出研究电极上所进行的电极 过程的极化曲线了。 用恒电位法测定极化曲线时,为了控制电位, 需用恒电位仪取代恒电流源,其基本路线如下: 由 极 化 回 路 和 测 量 回 路 组 成 按照电极过程是否与时间有关,测量方法有: 稳态法和暂态法。 稳态法:测定电极过程达到稳定状态后电流密 度与电极电位的关系。此时,电流密度与电极 电位不随时间改变,外电流就代表电极反应速 度。 暂态法:测量电极过程未达到稳态时的电流密 度与电极电位的变化规律,包含着时间因素对 电极过程的影响。 五、电极过程的基本历程 一般情况下,电极过程大致由下列单元步骤串联组成: (1)液相传质步骤 (2)前置的表面转化步骤 (3)电子转移步骤或电化学反应步骤 (4)随后的表面转化步骤 (5)新相生成步骤或反应后的液相传质步骤 电极过程的速度控制步骤 ? 电极过程中任何一个单元步骤都需要一定的活化 能才能进行。反应速度和标准活化自由能之间存 在以下指数关系: ? 某一单元步骤的活化能的大小取决于该步骤的特 性。 ? 当几个步骤串联时,各单元步骤之间相互制约, 反应速度的大小取决于各单元步骤中进行的最慢 的那个步骤,即各单元步骤的速度都等于最慢步 骤的速度。 电极极化的类型 ? 按控制步骤的不同将电极的极化类型有浓 差极化和电化学极化。 ? 浓差极化指单元步骤即液相传质步骤称为 控制步骤时引起的电极极化。 ? 电化学极化是当单元步骤即反应物质在电 极表面得失电子的电化学反应步骤最慢所 引起的电极极化现象。 ? 此外还有表面转化极化和电结晶极化等。 六、电极过程的特征 ? 电极过程服从一般异相催化反应的动力学 规律。 ? 界面电场对电极过程进行速度有重大影响。 (电极过程区别于一般异相催化反应的特 殊性)。 ? 电极过程是一个多步骤、连续进行的复杂 过程。每一个单元步骤都有自己特定的动 力学规律。 电极过程的研究方法 基于上述电极过程的特征和电极过程的基本历程, 对一个具体的电极过程可以考虑按照以下方面进 行研究: ? (1)弄清楚电极反应的历程 ? (2)找出电极过程的速度控制步骤。 ? (3)测定控制步骤的动力学参数。 ? (4)测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有 关的热力学数据。


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